布伦瑞克工业大学Liubov Bakhchova团队Materials Chemistry Frontiers综述

布伦瑞克工业大学Liubov Bakhchova团队Materials Chemistry Frontiers综述：应用QSense EQCM-D技术揭示有机混合离子-电子导体与电化学晶体管的界面动力学机制

研究背景

有机电化学晶体管（Organic Electrochemical Transistors, OECTs）正迅速崛起为生物电子学、神经形态计算和柔性传感领域的核心器件平台。这类器件以有机混合离子-电子（半）导体（OMIECs）作为沟道材料，凭借其优异的跨导特性、高灵敏度、生物相容性、机械柔性和低电压操作等优势，展现出比传统硅基器件高的应用潜力。近年来，高性能OMIECs材料的合成取得了显著进展，特别是基于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)（PEDOT）及其衍生物的p型共轭聚合物，以及基于苯并咪唑并苯菲咯啉（BBL）等骨架的n型梯形聚合物，为OECT器件的性能提升奠定了材料基础。

然而，OECT技术从实验室走向商业化应用仍面临严峻挑战。长期运行稳定性不足是制约其广泛应用的关键瓶颈，且高稳定性往往伴随着电导率调制效率的降低，反之亦然。此外，器件响应速度与跨导性能之间的权衡、离子电荷积累效率与电子迁移率之间的矛盾，以及电化学掺杂/去掺杂过程中复杂的界面动力学机制，都使得材料设计和器件优化变得异常困难。更为棘手的是，传统的电学测量手段虽然能够提供器件性能参数，却难以揭示沟道材料内部发生的微观过程——离子如何从电解液注入有机半导体薄膜？水分子如何影响材料的形态和传输特性？电荷载体与离子之间的耦合效率如何？这些问题构成了OECT研究中的"黑箱"，亟需能够原位、实时、无标记表征这些界面过程的分析工具。

正是在这一背景下，QSense耗散型电化学石英晶体微天平技术（Electrochemical Quartz Crystal Microbalance with Dissipation Monitoring, EQCM-D）应运而生，成为打开OECT"黑箱"的一把钥匙。

研究方法

QSense EQCM-D技术将传统的石英晶体微天平（QCM）与电化学工作站相结合，通过监测石英晶体谐振器的频率变化（Δf）和能量耗散变化（ΔD），实现对电极表面纳克级质量变化的实时检测，同时获取薄膜的粘弹性力学信息。其基本原理可概括为：当交变电压施加于AT切型石英晶体时，晶体以厚度剪切模式振荡；表面负载的质量变化会引起谐振频率的偏移，而薄膜的粘弹性性质则反映在能量耗散因子的变化中。

图一（原文图3）QSense EQCM-D三电极体系结构图

在典型的QSense EQCM-D实验配置中（图3），研究人员采用三电极体系：OMIEC涂覆的石英晶体作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极。电解液以恒定流速泵入测量腔室，确保溶液组成的稳定性。通过将循环伏安法（CV）或电位阶跃等电化学技术与QCM-D联用，可同时记录电化学电流、质量变化和耗散因子，从而建立电化学过程与质量传输之间的定量关联。

数据处理方面，对于刚性薄膜可采用Sauerbrey方程将频率偏移转换为质量变化；而对于溶胀后的粘弹性软膜，则需采用Kelvin-Voigt或Maxwell等粘弹性模型，结合多倍频数据（通常为第3、5、7、9等奇数倍频）进行拟合分析。穿透深度公式δ = √(η/πnf₀ρ) 揭示了不同倍频信号对薄膜不同深度区域的敏感性，为深度分辨的界面分析提供了可能。

实验结果与分析

1. OMIEC薄膜的质量-厚度演变与粘弹性特征

QSense EQCM-D为OMIEC薄膜在干态和电解液浸泡态下的厚度演变提供了精确的定量表征。以DTP基半导体聚合物为例（图4），研究人员对比了inDTP-T和outDTP-T两种区域异构体薄膜在0.1 M NaCl电解液中的行为。干态下，两种聚合物薄膜厚度相近（约60 nm），但浸入电解液后表现出显著差异的被动溶胀行为。施加0.8 V氧化脉冲后，inDTP-T薄膜的质量增加达3.1 μg cm⁻²，而outDTP-T仅为2.5 μg cm⁻²，这一差异与其体积电容（C = 162 vs. 117 F cm⁻³）密切相关。

图二（原文图4c-f）：频率偏移（第5倍频）与计算厚度的对应关系，清晰展示了从干态（虚线）到电解液浸泡态（实线）的被动溶胀过程，以及氧化脉冲诱导的主动质量吸收。

更为关键的是耗散因子的变化模式。inDTP-T在氧化过程中ΔD变化极小，表明其骨架平面性和链间堆积保持良好，机械刚性较高；而outDTP-T的耗散显著增加，反映出其区域化学结构导致的较差堆积有序性，在离子注入后发生明显的粘弹性软化。这一微观力学差异与宏观电荷传输性能（空穴迁移率）呈现出明确的构效关系，验证了QSense EQCM-D作为结构-性能关联分析工具的价值。

2. 水吸收与离子注入的定量解耦

OECT器件在水系电解液中运行时，沟道材料的水化状态直接决定其离子传输效率和电学性能。QSense EQCM-D技术通过精确测量电化学过程中的总质量变化，结合电荷积分计算的离子物质的量，实现了水吸收与离子注入的定量解耦。

以n型聚合物p(R-NDI-T2)系列为例（图5），侧链长度从1g到3g的系统性变化显著影响了薄膜的溶胀行为。被动溶胀阶段，具有更长亲水性三甘醇侧链的p(3g-NDI-T2)表现出最高的体积膨胀率；而在电化学掺杂诱导的主动溶胀过程中，三种聚合物的质量增加与注入的Na⁺离子数量呈线性关系。通过假设1:1的电子-离子耦合比，研究人员计算出每个Na⁺伴随的水分子数，发现侧链工程可有效调控材料的水化能力。

图三（原图5b-f） 被动溶胀百分比、相对主动溶胀、注入Na⁺离子数和水吸收的定量分析，揭示了侧链化学结构对混合传输性质的调控规律。

对于PEDOT:PSS体系，QSense EQCM-D研究进一步揭示了交联密度对水吸收的调控机制。含1 wt% GOPS（3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷）交联剂的薄膜相比0.1 wt%样品表现出更低的耗散变化，说明更强的交联网络限制了水和离子的自由渗透，形成了更为刚性的结构。这一微观结构差异直接影响了器件的充电动力学和响应速度。

3. 瞬态质量-电荷传输动力学

OECT器件的开关速度和频率响应受限于沟道材料内部的离子和电荷传输动力学。传统电学测量仅能提供电流响应信息，而QSense EQCM-D则实现了质量传输过程的实时追踪，为理解速率限制步骤提供了直接证据。

Wu等人对PEDOT:PSS薄膜的系统性研究（图6）揭示了一个重要发现：离子迁移并非OECT动态性能的本征限制因素。电位阶跃实验中，频率偏移（质量变化）呈现双阶段特征——快速转变在亚秒级完成，其时间尺度约为RC时间常数的一半，对应于电场驱动的离子快速迁移；而随后的慢过程持续数十秒，反映离子-水分子重排和结构松弛。这一发现挑战了此前认为离子运动固有缓慢的普遍假设，表明通过材料工程优化离子传输路径可进一步提升器件响应速度。

图四：（原图6a-c）电位波形、归一化电荷密度与频率偏移的时间演化，以及去掺杂/再掺杂过程的三步机理示意图。

对于较厚的OMIEC层（>200 nm），QSense EQCM-D的多倍频分析揭示了空间非均匀的传输动力学。高倍频信号（探测深度较浅）显示电极界面附近的质量积累更为显著，与X射线光电子能谱（XPS）深度分析结果相互印证。基于这些发现，研究人员提出了分层动力学模型，将复杂的传输过程分解为快速极化、电荷转移和慢速机械松弛三个时间域，为OECT器件的瞬态行为预测提供了理论框架。

4. 离子-电子耦合效率的定量评估

离子-电子耦合效率——即注入的离子中有多少有效转化为电荷载流子——是决定OECT跨导性能的核心参数，但长期以来缺乏可靠的实验测定方法。Savva等人发展的QSense EQCM-D分析方法（图7）通过同步测量质量变化和电荷转移，实现了这一关键效率因子的定量提取。

在0.1 M NaCl电解液中对薄（约170 nm）和厚（约300 nm）PEDOT:PSS薄膜的对比研究表明：对于薄膜，当假设每个Na⁺携带两个水分子时，离子-空穴耦合效率在大部分电位范围内接近1，意味着近乎的电荷转换；而对于厚膜，在低去掺杂电压下（-0.7 < V < Voc），该比值仅约0.2，即每移除一个空穴需要注入约三个Na⁺和四个水分子。这种厚度依赖性源于厚膜中离子传输路径较长，部分注入的阳离子未能有效参与PEDOT的还原反应，而是滞留在传输通道中。

图五：（原图7d-g） 提取空穴数与注入Na⁺数的电位依赖性，以及不同水合状态下离子-电子耦合效率的定量对比。

氮气饱和与空气饱和环境的对照实验进一步揭示了氧还原反应（ORR）对电流贡献的影响。在N₂环境中测得的还原电流显著降低，但离子注入数量保持不变，导致表观耦合效率的轻微下降。这一发现强调了控制测量环境对于准确评估材料本征性能的重要性。

5. 电化学稳定性与不可逆过程机制

OECT器件的长期循环稳定性要求电化学掺杂/去掺杂过程具有高度可逆性，但实际材料体系中常发生离子捕获、不可逆形态变化和化学降解。QSense EQCM-D通过监测循环过程中的质量-电荷关系演变，为识别这些退化机制提供了灵敏的诊断工具。

对区域无规P3HT（RRa-P3HT）薄膜的研究（图8a-f）显示，经过50次CV循环后，薄膜厚度从53±5 nm增加至105±12 nm，质量持续累积而电荷响应逐渐衰减，表明发生了严重的不可逆离子捕获。这种捕获的离子在再掺杂过程中形成电子隔离区域，降低了有效体积电容，最终导致器件性能退化。

图六：（图8b-f） 50次CV循环中的电位、累积电荷、质量变化演变，以及AFM验证的厚度增加。

相比之下，n型梯形聚合物BBL表现出截然不同的行为模式（图8g-i）。第一次还原过程中发生显著的不可逆主动溶胀，这是由于电化学掺杂诱导的强亲水性环境形成；随后的循环中，质量变化呈现良好的可逆性。分子量的影响也十分显著：高分子量BBL（BBL_H）每个阳离子伴随20-30个水分子，而低分子量样品（BBL_L）仅5-7个，反映出不同的水化程度和微观结构特征。

侧链工程对稳定性的调控作用在p([g_x:a_y]NDI-g3T2)聚合物系列中得到明确验证（图8k-l）。随着疏水性烷基侧链比例从0%增加至25%，循环后的净质量增加从604%急剧降至32%，证明适度的疏水化可有效抑制过量水吸收和离子捕获，同时保持可逆的双极化子形成能力。

6. 氧还原反应的识别与抑制

ORR作为非电容性法拉第副反应，在特定条件下可显著贡献于总电流，干扰OECT性能评估。QSense EQCM-D通过对比有氧和无氧环境中的质量-电流关系，可有效识别和量化ORR的贡献。

对BBL薄膜的研究表明，ORR可占总电荷的10-18%，且分子量越高，ORR贡献越大。通过PCBM（[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯）等小分子钝化层的引入，可有效抑制BBL层的ORR敏感性，同时不显著干扰正常的离子传输。对于p(g2T-TT):PrC60MA双极性共混体系，QSense EQCM-D清晰区分了p型组分的Cl⁻注入（低质量增益）和n型组分的K⁺注入（高质量增益），并揭示了PrC60MA较浅的LUMO能级导致的显著ORR贡献。

7. 薄膜生长与界面组装机制

QSense EQCM-D不仅适用于器件运行状态下的表征，还可用于OMIEC薄膜的制备过程监控。对EDOT电化学聚合的研究（图10）实时追踪了单体吸附、链增长、聚合物沉积和过度氧化的全过程。频率-电荷和吸光度-电荷关系的非线性特征表明，电荷消耗并不总是与PEDOT生长直接相关，过高电位导致的过度氧化会造成与薄膜形成无关的电荷损失。

图七：（原文图10c-f） PEDOT-PBA分子印迹聚合物（MIP）与非印迹聚合物（NIP）电沉积过程中的频率、耗散和质量变化实时监测。

分子印迹技术的应用中，QSense EQCM-D成功区分了模板分子存在（MIP）与不存在（NIP）时的聚合行为，MIP薄膜因非导电性葡萄糖模板的存在而沉积质量较低（8294 vs. 12618 ng cm⁻²），模板洗脱后的质量损失（约306 ng cm⁻²）证实了选择性结合位点的形成。

层层组装（LbL）过程的监控（图10g-j）展示了QCM-D在评估聚电解质多层膜生长方面的能力。PEDOT-PAH基底上PSS/PDDA交替沉积的频率阶梯式下降和耗散的微小变化，表明形成了均匀、弹性的薄膜结构，与表面等离子体共振（SPR）数据的高度一致性验证了测量可靠性。

8. 生物界面相互作用

OECT器件的核心应用在于生物传感与生物电子接口，QSENSE EQCM-D在表征OMIEC与蛋白质、细胞、葡萄糖等生物分子的相互作用方面展现出独特优势。

对三种聚噻吩基聚合物（P1、P2、P3）的研究（图11）结合电化学循环和蛋白质吸附实验，揭示了侧链结构对生物界面性能的影响。具有桥接羰基酯基团的P2在CV循环中表现出好的离子交换能力和可逆性，同时在牛血清白蛋白（BSA）吸附测试中显示出优异的抗污性能，这归因于其表面丰富的未结合PEG基团对非特异性蛋白附着的抑制作用。

图八：（原图11d-i） 三种聚合物薄膜在CV循环和BSA吸附/脱附过程中的频率-耗散实时响应。

对PEDOT-PC（磷酸胆碱功能化）等两性离子导电聚合物的QSENSE EQCM-D研究进一步证明，表面电位可调控蛋白质吸附行为：C反应蛋白（CRP）的结合在+0.5 V和-0.5 V下均增强，而牛血清白蛋白和溶菌酶则无此电位依赖性。耗散变化的模式差异——CRP吸附导致耗散下降（刚性层，水分子释放），非特异性吸附导致耗散上升（软层，水合层保留）——为区分特异性与非特异性生物识别提供了力学判据。

结论与展望

QSense EQCM-D技术已成为OMIECs和OECTs研究领域中的分析工具。本综述系统阐述了该技术在以下方面的核心贡献：

（1）实现离子注入、水吸收和形态变化的实时定量监测；

（2）揭示离子-电子耦合效率的厚度依赖性和材料特异性；

（3）识别电化学循环中的可逆与不可逆过程机制；

（4）评估氧还原反应等副反应的贡献；

（5）指导薄膜制备和界面工程的优化；

（6）解析生物界面相互作用的力学特征。

展望未来，QSense EQCM-D方法学的发展将聚焦于以下几个方向：

Ø 与光谱技术（紫外-可见、拉曼、光谱电化学）的原位联用，实现质量-力学变化与结构-电子性质的关联分析；

Ø 时间分辨测量的时间尺度拓展，以捕捉更接近实际器件运行条件的瞬态过程；与OECT器件原位测量的整合，建立材料表征参数与器件性能的直接映射；

Ø 多组分OMIEC体系（共混物、掺杂-主体体系、双极性材料）的复杂动力学解析；

Ø 以及更精细的粘弹性模型开发，以准确解耦溶剂吸收、离子插入和机械响应的贡献。

随着这些技术进步的实现，QSense EQCM-D有望为下一代高性能、高稳定性OECT器件的材料设计和工艺优化提供更为强大的科学支撑，加速有机生物电子学从基础研究向临床转化和商业化应用的迈进。

基金支持

本工作得到欧盟"地平线欧洲"研究与创新计划UNLOOC项目（HORIZON-KDT-JU-2023）资助。

原文链接

DOI:10.1039/D5QM00754B

作者简介

Nikolay Mukhin，布伦瑞克工业大学CMOS设计研究所研究员，研究方向包括生物与化学传感器、超材料、固体和流体过程计算建模。

Liubov Bakhchova（通讯作者），布伦瑞克工业大学CMOS设计研究所"生物医学系统"研究组组长，博士毕业于马格德堡大学，研究方向为微流控、传感器与电子系统集成，专注于导电聚合物微结构化和生物传感器开发。

Andreas Dietzel，布伦瑞克工业大学微技术研究所所长、教授，曾任埃因霍温理工大学全职教授，研究领域涵盖微纳尺度工程、传感器系统和制药工程。

Vadim Issakov，布伦瑞克工业大学CMOS设计研究所全职教授，曾任英飞凌科技毫米波设计负责人，研究方向包括毫米波电路、射频系统和射频静电放电保护。

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