QSense EQCM-D 在 CO2 电还原界面重构研究中的应用

上海交通大学龙霞/赵一新、北京大学齐利民团队ACS Nano：应用 QSense EQCM-D揭示铜基预催化剂电化学重构与CO2RR产物由C1到C2+转变

QSense EQCM-D 在 CO2 电还原界面重构研究中的应用

一图读懂

研究背景：真实工作态才是 CO2RR 选择性的关键

电化学 CO2 还原反应（CO2RR）被认为是连接可再生电力与碳资源循环的重要路径。铜基催化剂的特殊之处在于，它既能生成 CH4、CO 等 C1 产物，也能通过 C-C 偶联生成 C2H4、C2H5OH 等 C2+ 产物。但选择性调控始终困难，因为铜在阴极电位下会发生价态变化、颗粒长大和表面重构，合成态结构并不一定等同于真实活性位。

已有认识表明，低配位 Cu-Nx 位点更利于质子化路径，常导向 CH4；金属 Cu-Cu 位点则更有利于 *CO 二聚和 C-C 偶联。本文的核心问题是：能否通过预催化剂设计，引导铜物种在反应中重构为不同工作态配位环境，并据此改变 CO2RR 产物分布？

研究方法：调控 Cu 含量，跟踪电化学重构

作者以尿素和 CuCl2 为原料，经浸渍、热解和研磨制备氮掺杂碳负载铜基预催化剂 CuxCN。通过改变 CuCl2 用量，选取 Cu2CN、Cu8CN、Cu10CN 作为代表样品，再将其制成气体扩散电极，在流动池中经 -0.6 VRHE 处理 1600 s，得到工作态催化剂 CuxCN-c。

结构表征方面，研究结合 XANES、EXAFS、XRD、SEM、HRTEM 和 XPS 判断 Cu-N / Cu-Cu 配位变化；性能测试方面，流动池 CO2RR 结合 GC 和 1H NMR 分析气相、液相产物；机制分析方面，则引入原位 ATR-FTIR、FTacV 和 QSense QCM-D/EQCM-D，分别观察中间体、电子转移和电极界面质量/黏弹性响应。

实验结果：从 Cu-N 到 Cu-Cu，产物由 C1 转向 C2+

EXAFS 拟合显示，Cu2CN-c 仍以 Cu-N 配位为主，Cu-N 配位数约 3.0；随着 Cu 含量升高，Cu-N 配位数降至 Cu8CN-c 的 1.3 和 Cu10CN-c 的 1.2，而 Cu-Cu 配位数从 0.4 升至 4.5 和 6.3。这说明电化学处理并非简单“还原铜"，而是将预催化剂推向不同的工作态配位结构。

这种结构差异直接反映在产物选择性上。Cu2CN-c 更倾向于 CH4，在 -0.8 VRHE 下 FE(CH4) 为 31%，jCH4 达 34 mA cm-2；Cu10CN-c 则显著促进乙烯生成，FE(C2H4) 为 42%，jC2H4 达 150 mA cm-2。随 Cu-Cu 配位增强，C2H4/CH4 法拉第效率比从 0.37 提升至 42，C2+/C1 比从 0.19 提升至 2.10，说明反应路径已由质子化主导转向 C-C 偶联主导。

图1  CO2RR 性能与转化效率。Cu10CN-c 显示更高 C2H4 选择性和部分电流密度，体现 Cu-Cu 配位对 C-C 偶联的促进作用。

QSense EQCM-D：把重构过程转化为可读的界面信号

本文中，QSense EQCM-D 的作用非常关键。作者使用百欧林的 QSense耗散型石英晶体微天平分析仪（QCM-D）开展 EQCM-D 测量，将 Cu2CN 和 Cu10CN 粉末沉积在电化学金传感器上，以 Ag/AgCl 为参比电极、Pt 为对电极，在 1 M KOH 中施加 -0.1 VRHE 1600 s，同步记录多谐波频率变化 Δf 和耗散变化 ΔD。

结果显示，Cu2CN 在施加电位后出现更大的频率与耗散响应，说明其界面存在更明显的 H+、K+ 等阳离子吸附、质量变化和黏弹性贡献；这与 Cu-N 主导界面更容易吸附中间体、促进质子化路径相吻合。相比之下，Cu10CN 的 Δf 和 ΔD 响应较小，表明其还原后形成更刚性的 Cu-Cu 主导界面，离子吸附和黏弹形变有限，但更有利于电子传输与 C-C 偶联。作者进一步使用 QSense DFind 软件和 Kelvin-Voigt 模型拟合，定量提取界面质量负载与耗散变化，使“电化学重构"不再只是反应前后表征，而成为可实时追踪的界面过程。

图2 QSense EQCM-D 数据：Cu2CN（a）与 Cu10CN（b）在 -0.1 VRHE 下 1600 s 电化学还原过程中的电流、归一化频率变化 Δf/n 与耗散变化 ΔD/n。Cu2CN 表现出更强质量/黏弹性响应，Cu10CN 则表现出更刚性的金属 Cu-Cu 界面特征。

机制与展望

原位 ATR-FTIR 进一步支持这一判断：Cu2CN-c 中可见 *COOH、*CO、*CHO、*CH3O 等与质子化路径相关的信号，但缺乏明显 *OCCHO 特征；Cu10CN-c 在更负电位下出现与 C-C 偶联中间体相关的 *OCCHO 信号，并随 FE(C2H4) 提升而增强。FTacV 结果也显示，Cu10CN-c 在 C-C 偶联相关区域的电子转移信号强。

总体来看，本文建立了“预催化剂组成—电化学重构—工作态 Cu 配位—CO2RR 产物选择性"的清晰关联。未来若将 QSense QCM-D 与流动电解池、原位光谱和长时稳定性测试进一步结合，有望在 CO2RR、电池 SEI、电沉积和腐蚀等体系中，更系统地解析真实电化学界面的质量变化、离子吸附和黏弹性演化。

基金支持

本文工作获得上海市自然科学基金（24ZR1434300）、上海交通大学项目（WH220828001、ZXDF280001）、科技部项目（2021YFA1501001）支持；Haijiao Lu 获澳大利亚研究委员会 DECRA 项目（DE230100357）支持。XAS 实验在 ANSTO Australian Synchrotron 的 X-ray Absorption Spectroscopy Beamline 完成。

原文链接
DOI: 10.1021/acsnano.6c01873 

备注

1. 所有图片来源于原文。

2. 本文中使用的QCM-D仪器型号为百欧林QSense Explorer。