JACS： 应用QSense EQCM-D研究电场调控SEI中的钠离子快速输运机制

浙江大学范修林/李如宏团队联合南京师大吴平、上海交大邓涛 JACS：
应用QSense EQCM-D研究电场调控SEI中的钠离子快速输运机制

固态电解质界面（solid electrolyte interphase，SEI）往往只有几十纳米，却直接决定二次电池中的离子传输动力学、界面阻抗和长期循环稳定性。传统研究更多关注SEI“由什么组成"，但对于Na+究竟如何穿过这一动态、多组分且非均匀的界面，特别是SEI厚度与界面电场如何共同影响离子迁移，仍缺少可定量描述的机制框架。

近日，浙江大学范修林、李如宏团队联合南京师范大学吴平、上海交通大学邓涛等在Journal of the American Chemical Society（JACS）发表研究“Enhanced Sodium-Ion Transport across Solid Electrolyte Interphase via Electric-Field Modulation"。研究提出：SEI内部电场会随离开电极表面的距离增加而快速衰减，由此诱导Na+从“低散射、定向的弹道输运"逐步转变为“碰撞主导的扩散输运"。团队进一步结合23种代表性电解液的理论计算、电化学测量、HRTEM/XPS及QSense EQCM-D原位质量监测，建立“电解液还原稳定性—SEI生成/厚度—电场强度—Na+输运—电池性能"之间的联系。

研究背景：从“SEI组成"走向“SEI中的离子怎么走"

SEI由电解液在负极表面发生不可逆还原分解形成。理想SEI应阻挡持续电子泄漏和电解液副反应，同时允许Na+高效通过。然而，SEI并不是均一晶体，其组成、厚度和形貌都会随电解液体系及循环过程变化，因此Na+在SEI中的迁移既不能简单等同于液相扩散，也难以套用晶态固体中的离子传导模型。

作者利用Poisson–Boltzmann模型描述电极附近电场随SEI厚度增加的指数衰减，并将Na+迁移划分为强电场区（SEA）、中等电场区（MEA）和弱电场区（WEA）。在薄SEI的强电场区，Na+受到明显定向驱动力，迁移能垒降低、随机碰撞减少，更接近高效的弹道输运；随着SEI增厚，电场逐渐衰减，离子迁移方向性减弱，最终转向扩散主导。模型还指出，相比SEI介电常数，厚度通过指数项影响电场衰减，因此影响更为显著。

图1  SEI厚度增加导致内部电场衰减，Na+由强电场驱动的弹道输运逐步转向碰撞主导的扩散输运。

研究方法：理论模拟与多尺度表征相结合

研究团队通过分子动力学（MD）和密度泛函理论（DFT）分析盐—溶剂相互作用、Na+配位环境及电解液组分还原倾向，并系统筛选23种代表性电解液。实验上，采用PITT分离双电层充电与SEI生成所消耗的电荷，以QSEI/Qexp表征SEI形成程度；结合EIS分析SEI阻抗RSEI，使用HRTEM观察SEI厚度、XPS分析界面化学组成，并通过QSense EQCM-D连续监测SEI形成伴随的界面质量变化。

Supporting Information记录，EQCM-D实验使用Q-Sense E1 module（Biolin Scientific）、5 MHz AT-cut石英晶体和1–3阶谐波，通过QSoft401采集数据，并与CHI 660E电化学工作站联用。EQCM-D与循环伏安（CV）同步进行，在电位扫描过程中同时记录电流和质量变化，从而将电化学反应与界面沉积质量直接对应。

图2  PITT用于定量区分双电层充电与SEI生成所消耗的电荷，并比较不同电解液的SEI生成程度。

实验结果与分析：薄SEI保留强电场，促进Na+快速迁移

23种电解液的统计结果显示，SEI形成电荷占比与电池循环性能呈显著负相关（R²=0.966），与SEI阻抗RSEI之间则呈正相关（R²=0.993）。其中8种电解液的SEI形成电荷低于总电荷的50%，同时表现出更低界面阻抗。这与作者提出的机制一致：减少持续电解液分解，有利于形成更薄、更稳定的SEI，从而保留较强内部电场并促进Na+弹道式迁移。

在典型体系中，1 M NaPF6/TEGDME表现出较高还原稳定性，而3 M NaFSI/DME更容易发生持续分解。HRTEM显示，循环后NaPF6/TEGDME体系的SEI厚度约21 nm，3-NaFSI/DME约40 nm；NaOTf/TEGDME和NaPF6/DEC分别约30 nm和47 nm。

QSense EQCM-D：把“生成了多少SEI"变成实时质量证据

QSense EQCM-D在本文中承担了关键验证作用。作者将薄层硬碳固定在石英晶体表面，利用谐振频率变化换算界面质量变化Δm。第一圈结束时的净增质量可用于表征新生成的SEI量：3-NaFSI/DME体系达到18.03 μg cm⁻²，而NaPF6/TEGDME仅为1.40 μg cm⁻²，相差超过一个数量级。

图3  EQCM-D测试装置示意及循环过程中的界面质量变化。首圈后3-NaFSI/DME的SEI增重约18.03 μg cm⁻²，而NaPF6/TEGDME仅约1.40 μg cm⁻²。

更重要的是，NaPF6/TEGDME在后续循环中的界面质量基本保持稳定，说明首圈形成的界面较为稳定，后续寄生反应受到抑制；而3-NaFSI/DME持续出现质量累积，反映SEI仍在不断生长和重构。这一动态结果与HRTEM厚度、PITT得到的SEI形成电荷以及EIS界面阻抗变化相互印证。

图4  Supporting Information中的EQCM-D频率响应：NaPF6/TEGDME与3-NaFSI/DME在循环过程中的Δf/n连续变化。

从方法学看，PITT回答“有多少电荷被SEI副反应消耗"，HRTEM给出循环后某一时刻的“厚度快照"，而QSense EQCM-D能够连续追踪“界面实际增加了多少质量、是否仍在继续增加"。三类信息结合后，使“电解液稳定性—SEI生成—界面阻抗—离子输运"的证据链更加完整。需要说明的是，论文展示的EQCM-D核心结果主要聚焦频率/质量变化，耗散因子D并非本文结果展示重点。

性能验证：低阻抗与长循环

在优化电解液1 M NaPF6/TEGDME中，形成的SEI约21 nm，平均SEI形成电荷仅31.7%。对应Na||硬碳电池的界面阻抗低至24.48 Ω cm²，并在1200次循环后保持99.4%的容量。作者认为，抑制过量SEI生成不仅能减少不可逆电荷损失，更重要的是可以维持薄SEI中的强界面电场，使Na+以更低能垒、更少散射的方式快速跨越界面。

结论与展望

这项工作将“SEI厚度"与“内部电场衰减"和“Na+输运模式"联系起来：薄而稳定的SEI可维持较强局域电场，促进弹道式快速输运；SEI过度生长则导致电场被屏蔽，Na+逐渐转入碰撞主导的扩散迁移，最终表现为更高界面阻抗和更差循环动力学。

对电解液设计而言，评价标准不应只停留在“形成何种SEI组分"，还应关注SEI生成量、持续生长行为和最终厚度。从研究工具角度看，QSense EQCM-D与CV/EIS/PITT以及显微、谱学技术的联用，为电池界面提供了从电荷、质量、阻抗到结构的多维度证据。未来，这类原位质量与黏弹响应监测可进一步用于比较不同添加剂、电极表面改性和不同碱金属体系中的界面形成动力学。

基金支持

本研究获得国家重点研发计划（2024YFB3814300）、国家自然科学基金（T2525005、22409176）、浙江省自然科学基金（LDG26B030001、LQN25B030002）以及浙江省科学技术厅项目（2024ZY01019）支持。

原文链接

DOI: 10.1021/jacs.6c08495

注：

1) 文中图片均来自论文原文，版权归杂志社/原作者。

2) 文中使用的百欧林仪器型号为：Q-Sense E1电化学石英晶体微天平分析仪(升级更新后的型号为QSense Explorer耗散型石英晶体微天平分析仪)