应用QSense QCM-D揭示HA-Zn界面吸附与稳定锌负极机制

浙江大学高翔/浙江工业大学陶新永等团队Advanced Energy Materials：应用QSense QCM-D揭示HA-Zn界面吸附与稳定锌负极机制

编者按：水系锌离子电池兼具安全、低成本和高理论容量优势，但锌负极附近的富水电双层会持续诱发析氢、腐蚀和钝化，不稳定沉积又会放大枝晶风险。浙江大学高翔、林赛赛、刘迎春与浙江工业大学陶新永等团队提出微量透明质酸锌（HA-Zn）添加剂策略，用一个分子同时调控电双层与固体电解质界面。研究中，百欧林QSense Explorer QCM-D为HA-Zn在仿锌表面的吸附、饱和与冲洗稳定性提供了实时定量证据。

研究背景：锌负极需要同时解决“水活性"与“离子传输"

传统原位SEI往往侧重隔绝水和抑制腐蚀，却未必能让Zn²⁺快速穿过界面；如果单纯提高SEI离子电导，而电双层仍富含活性水，界面副反应和沉积失稳仍可能相互强化。另一方面，较高剂量的电解液添加剂还可能提高黏度、降低体相电导。因而，本研究关注的不是再增加一层“保护膜"，而是以0.5 mM微量HA-Zn同步构建贫水电双层（H₂O-poor EDL）和富晶界SEI，在热力学上减少水参与反应，在动力学上均匀Zn²⁺通量并缩短其跨界面迁移路径。

研究方法：从分子作用、界面吸附到器件循环逐级验证

研究以2 M ZnSO₄为基础电解液，比较0.25、0.5和1 mM HA-Zn，并以HA-Na及纯ZnSO₄体系作为对照。分子动力学、元动力学和DFT用于分析氢键、Zn²⁺配位、吸附能和迁移能垒；¹H NMR、AFM-IR与QCM-D分别从水网络、表面空间分布和动态吸附量验证界面重构。随后结合HRTEM、TOF-SIMS、XPS和GIWAXS解析SEI组成、晶界结构与Zn沉积取向，最后通过Zn||Zn、Zn||Cu、Zn||I₂、Zn||VO₂及0.3 Ah软包电池评估循环稳定性和可逆性。

图1  HA-Zn双界面协同机制：左侧为纯ZnSO₄中的富水界面、副产物和枝晶；右侧为HA-Zn诱导的贫水EDL、均匀吸附层及富晶界SEI，并引导Zn(101)取向沉积。

QSense QCM-D：把“优先吸附"转化为实时、可冲洗验证的定量证据

为尽量复现锌负极表面，作者在镀金石英传感器上依次磁控溅射30 nm Ti黏附层和70 nm Zn层，并使用QSense Explorer进行三段式流动实验：先通入2 M ZnSO₄建立基线，再切换至不同浓度的ZnSO₄/HA-Zn观察吸附，最后切回纯ZnSO₄冲洗。论文以第三泛频数据并按Sauerbrey关系估算表观面密度，同时记录频率变化Δf和耗散变化ΔD。

随着HA-Zn浓度由0.25 mM升至1 mM，引入阶段的表观吸附量从918.6增至2081.5 ng·cm^-2；但冲洗后保留量并非随浓度单调增加，分别为476.1、488.5和251.3 ng·cm^-2。0.5 mM样品在冲洗后保留量最高，频率也保持稳定平台，说明该浓度兼顾了吸附覆盖与层的稳定性，并与电化学筛选得到的配方相互印证。明显的ΔD响应表明界面层具有水合、黏弹特征，因此Sauerbrey结果更适合用于不同浓度间的相对比较，而不应简单等同于干态HA-Zn质量。

QCM-D在这项工作中的关键价值，是补上“动态过程"这一环：DFT给出HA-Zn比H₂O更有利的吸附能，AFM-IR显示其在锌表面连续分布，而QSense QCM-D进一步回答了吸附发生多快、剂量如何影响覆盖、以及换回纯电解液后能否保留。它并未直接测量电化学循环中的SEI生成，却为“HA-Zn先稳定吸附，随后重构EDL并参与SEI形成"的机理链条提供了独立且可量化的起点。

图2  QSense Explorer QCM-D分析HA-Zn在仿锌传感器表面的吸附。（a）不同浓度HA-Zn引入与纯ZnSO₄冲洗过程中的归一化频率Δf/n和耗散ΔD变化；（b）按Sauerbrey关系估算的表观吸附量。0.5 mM体系冲洗后保留488.5 ng·cm⁻²，为三组中最高。

结果与分析：贫水EDL与富晶界SEI形成协同闭环

NMR和模拟结果表明，HA-Zn主要通过羟基重排界面氢键网络，并未显著改变Zn²⁺主体溶剂化结构。HA-Zn与H₂O的计算结合能为−542.68 kJ·mol^-1，远强于H₂O-H₂O的−32.92 kJ·mol^-1；其优先吸附还使Zn²⁺脱溶剂化活化能由25.07降至16.48 kJ·mol^-1。四氧配体可螯合Zn²⁺、均匀离子通量，吸附层则排斥界面活性水，为后续稳定沉积创造条件。

HA-Zn及SO₄^2-进一步原位分解，形成外层有机、内层无机的杂化SEI，其中ZnS与Zn₃N₂既是快速离子导体，也构成大量晶界通道。HRTEM统计与DFT显示，ZnS(200)/ZnS(107)和Zn₃N₂ (222)/ZnS (200)晶界的Zn²⁺迁移能垒仅为0.3187和0.3427 eV；实验上，界面电荷转移电阻由347.3 Ω降至100.7 Ω，Zn²⁺迁移数由0.24升至0.74。这种“晶内+晶界"的多维传输方式，使SEI不只是隔水屏障，也成为快速离子通道。

图3  富晶界SEI促进Zn²⁺传输。HRTEM识别出以ZnS和Zn₃N₂为主的晶界；DFT比较不同晶相及晶界迁移能垒；Zn²⁺迁移数由0.24提高至0.74。

界面化学的改善最终反映为更少副反应和更均匀沉积：腐蚀电流由5.973降至0.916 mA·cm⁻²，电极接触角由96.6°降至75.6°；原位光学观察中未见明显枝晶，沉积层厚度小于10 μm，GIWAXS则显示Zn(101)择优取向。贫水EDL压低析氢和腐蚀，富晶界SEI加快离子穿越，两者相互支撑，而不是各自独立发挥作用。

电化学表现：从对称电池延伸到0.3 Ah软包电池

在1 mA·cm⁻²、1 mAh·cm⁻²条件下，Zn||Zn对称电池稳定循环超过4750 h，约为纯ZnSO₄体系119 h的40倍；在4 mA·cm⁻²、4 mAh·cm⁻²下仍运行1386 h。Zn||Cu电池在5 mA·cm⁻²、1 mAh·cm⁻²下循环1469次，平均库仑效率为99.65%。Zn||I₂全电池在2 A·g⁻¹下循环15000次后容量保持率为88.67%；0.3 Ah双层软包电池在0.5 A·g⁻¹下循环3300次后仍保持86.34%容量。Zn||VO₂体系同样获得改善，说明该添加剂策略并不局限于单一正极。

图4  Zn||I₂全电池与0.3 Ah软包电池性能。HA-Zn体系在高倍率长循环、倍率恢复和软包循环中均优于纯ZnSO₄体系；软包电池3300次循环后容量保持率为86.34%。

结论与展望

这项研究的亮点，在于用仅0.5 mM HA-Zn把两个通常分开处理的问题连接起来：吸附层先降低界面水活性并均匀Zn²⁺通量，随后形成富含ZnS/Zn₃N₂晶界的SEI，加快跨膜传输并引导Zn (101)沉积。QSense QCM-D提供的浓度依赖、吸附饱和与冲洗稳定性数据，使这一机理不只停留在理论吸附能或终点表征上。未来仍需在更低电解液用量、更低N/P比、更高面容量及宽温条件下验证，并考察HA-Zn分子量和批次差异。若进一步将QCM-D与电化学控电位联用，还可直接关联吸附层变化、SEI生长和电荷传递，为添加剂筛选建立更接近真实工作状态的评价方法。

基金支持

本研究获得国家重点研发计划（2022YFC3202903）、国家自然科学基金（22378348）、浙江省自然科学基金白马湖实验室联合基金（LBMHZ24B060004），以及浙江省“尖兵"“领雁"研发攻关计划（2024SSYS0063、2025C01161）支持。论文致谢同时感谢华熙生物科技股份有限公司提供透明质酸锌、Biolin Scientific AB提供QCM-D测试支持，以及浙江瓦司特钒业科技有限公司提供VO₂正极。

原文链接

DOI：10.1002/aenm.71481

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