应用 QSense QCM-D 揭示温敏聚合物动态界面促进强酸中 CO₂ 电还原的机制

深圳大学何传新/杨恒攀/蔡慧珠团队 JACS：应用 QSense QCM-D 揭示温敏聚合物动态界面促进强酸中 CO₂ 电还原的机制

在强酸中将 CO₂ 高选择性地还原为 CO，难点在于抑制析氢的同时保留传质通道。深圳大学化学与环境工程学院何传新、杨恒攀、蔡慧珠团队在 Journal of the American Chemical Society 发表研究，利用温敏聚合物的伸展与收缩调节金电极界面。在文中报告的 pH = 1 条件下，动态体系的法拉第效率高达 96.3%，并完成超过 210 h 的稳定性测试。QSense QCM-D 为聚合物层的温度响应提供了关键实验依据。

研究背景  疏水保护层与传质通道如何兼顾

碱性 CO₂ 电解体系容易形成碳酸盐，降低碳利用效率。酸性电解有助于缓解这一问题，却面临更强的析氢反应竞争。为阻止质子接近催化位点，研究者常在电极表面引入有机修饰层；但修饰层过于致密时，也会妨碍 CO₂ 输入和 CO 排出。界面保护与物质传输之间的矛盾，成为进一步提升选择性的障碍。

研究方法  用温度驱动聚合物构象变化

研究团队先在碳纸上真空蒸镀 Au，再引入巯基封端的聚 N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM-SH），通过 Au–S 键将其锚定于金表面。乙醇清洗去除过量及物理吸附的聚合物，得到 Au-PN 电极。该一体化结构可直接用于电解，避免黏结剂包埋聚合物而影响其构象响应。

图1  Au-PN 电极的构筑过程。金层提供 CO₂ 电还原活性位点，表面接枝的 PNIPAM 构成温敏修饰层。

差示扫描量热法测得该聚合物的低临界溶解温度（LCST）为 31.6 ℃。研究据此选用 28 ℃和 34 ℃作为切换温度，并结合 QCM-D、接触角、原位光谱、电化学测试及理论模拟，考察构象变化与催化行为的联系。

实验结果与分析  QSense QCM-D 捕捉脱水与收缩

研究利用 QSense 耗散型石英晶体微天平（QCM-D），考察 Au-PN 在水中的温度响应。频率变化（Δf） 反映与晶体振动耦合的质量负载变化，耗散变化（ΔD） 则提供聚合物层黏弹性和结构松紧程度的信息。Δf和ΔD由 Biolin Scientific QSense Analyzer 测得。

图2  QSense QCM-D 与润湿性表征揭示 PNIPAM 的温敏响应。（a）以 28 ℃水合态为参照，升温至 34 ℃后 Δf 总体上升；（b）ΔD 降低，支持聚合物层由松软转向紧密；（c、d）接触角及温度循环显示亲疏水性可逆切换；（e）聚合物链伸展与收缩示意。

低于 LCST 时，PNIPAM 链与水分子相互作用，维持水合溶胀状态。升温至 34 ℃后，Δf 总体增大，与聚合物脱水、耦合质量减少相一致；同时 ΔD 降低，说明耗散减小，聚合物层趋于紧密和刚性。两个信号相互补充，使“聚合物发生收缩"获得了比单独观察频率更充分的支持。

这组数据应作结构性解释：Sauerbrey 关系以刚性膜为前提，不能将温敏黏弹性层的全部频率变化直接换算成精确脱水量。QCM-D 在此支持水合与构象变化判断；亲疏水切换的可逆性还由接触角循环验证，催化效果则由独立电化学实验评估。

实验结果与分析  动态界面提升 CO 选择性

在 H 型电解池中，研究以 CO₂ 饱和的 0.5 M H₂SO₄ + 0.5 M K₂SO₄ 电解液测试催化性能。Au-PN 在恒温 28 ℃和 34 ℃下的最高 CO 法拉第效率分别为 68.2%和 82.4%。升温带来的收缩使界面更疏水，限制质子进入，因而有助于抑制析氢；但持续致密的修饰层也可能妨碍反应物和产物扩散。

图3  Au-PN 的电催化性能。（a）极化曲线；（b、c）CO 与 H₂ 质谱信号；（d）恒温 CO 法拉第效率；（e、f）动态条件下 Au-PN 与裸 Au 的产物分布；（g）−1.55 V（相对于 RHE）、28–34 ℃温度循环下超过 210 h 的电流响应。

将温度在 28 ℃与 34 ℃之间周期切换后，Au-PN 动态体系的最高 CO 法拉第效率达到 96.3%；相同动态条件下，未修饰 Au 仅为 63.1%。这一对比表明，性能增益与聚合物构象响应密切相关，并非仅由温度变化造成。动态体系还进行了超过 210 h 的耐久性测试，显示出长期运行潜力。

法拉第效率描述电荷用于生成目标产物的比例，并不等同于 CO₂ 单程转化率或全系统能量效率。本文结果主要证明动态界面对产物选择性及稳定性的改善。

机制分析  抑制质子进入并适时恢复传质

分子动力学与有限元模拟显示，PNIPAM 修饰可减少金表面附近的水合质子分布，并提高局部 pH，从而削弱析氢竞争。原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱进一步发现，聚合物收缩伴随界面水氢键结构重排；原位拉曼及阻抗结果则支持伸展态有利于中间体转化和界面传输。

由此，温度循环赋予两种构象不同功能：34 ℃时形成较致密的疏水层，限制质子供给；28 ℃时聚合物重新伸展，为 CO₂ 到达金位点和 CO 离开界面提供通道。QCM-D 所揭示的脱水与结构紧密化，正是连接温度刺激和这一动态调控机制的重要证据。

结论与展望  从静态修饰走向动态调控

这项研究说明，电极修饰层的设计需要同时考虑组成、覆盖程度及其随外界条件变化的能力。通过稳定的 Au–S 锚定与温度脉冲，Au-PN 在强酸中兼顾了析氢抑制与传质需求。QSense QCM-D 将界面层的水合变化与力学响应联系起来，为解释响应型电催化界面的工作方式提供了可借鉴的表征思路。

后续若面向流动电解槽或更高电流密度应用，还需检验温度切换速率、传热均匀性及聚合物长期耐久性，并将加热和冷却能耗纳入评价。高法拉第效率为进一步放大提供了依据，但工程优势仍需结合器件与能量收支验证。

基金支持

本研究获国家自然科学基金（22525903、22572129、22472105、22409133）和深圳市科技计划（RKX20250526101159001、JCYJ20240813141333044）支持。

原文链接

DOI: 10.1021/jacs.6c07091